PH電極使用經(jīng)驗(yàn)
影響 pH 測(cè)量的關(guān)鍵電位有哪些？
我們來(lái)關(guān)注一下 pH 測(cè)量中電位的來(lái)源，在 pH 測(cè)量中，存在著一系列的不同電位，其中只有一個(gè)電位是人們所需要的（ pH 電位）。這就要求其他的電位（“干擾電位”），即使不能相互抵消，也要十分穩(wěn)定，這樣才可能通過(guò)校表將它們補(bǔ)償?shù)�。如下圖示：
 
電極的各個(gè)電位
E1——半電池電位（ pH 電極，Ag/AgCL-KCL）
E2——內(nèi)緩沖液一玻璃膜內(nèi)表面電位
E3——玻璃膜不對(duì)稱(chēng)電位
E4——玻璃膜外表面的變化電位（pH 電位）
E5——流動(dòng)擴(kuò)散電位
E6——接界電位
E7——半電池電位（參比電極，Ag/AgCL-KCL）
2.pH 顯示值是上述電位的總和！
其中，E1、E2、E3、E7是電極制造時(shí)已形成的穩(wěn)定電位。不影響 pH 測(cè)量。
受測(cè)量介質(zhì)影響的只有E4、E5、E6，若E4、E5、E6任一電位發(fā)生變化，則 pH 顯示值均會(huì)發(fā)生變化！普通測(cè)量時(shí)，E4直接反映所測(cè)介質(zhì)的 pH 值，E5、E6影響較小，而高純水pH 測(cè)量時(shí)，E5、E6影響是不容忽視的，是高純水 pH 值測(cè)量不準(zhǔn)確的決定因素！是問(wèn)題的關(guān)鍵！pH做為基本的污水指標(biāo)，勢(shì)必成為供求的熱點(diǎn)，這對(duì)廣大的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，比如美國(guó)BroadleyJames來(lái)說(shuō)是個(gè)重大利好。美國(guó)BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，必將為中國(guó)的環(huán)保事業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。我們美國(guó)BroadleyJames生產(chǎn)的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測(cè)試準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測(cè)以及污水處理過(guò)程。
 
2.1． 當(dāng)電極放入流通池中時(shí)，由于是純水，無(wú)導(dǎo)電離子，則E5、E6需要一定的時(shí)間才能穩(wěn)定下來(lái)，所以測(cè)量值的穩(wěn)定和響應(yīng)時(shí)間，則相對(duì)較長(zhǎng)。
2.2． 而當(dāng)流速變化時(shí)，E5、E6已形成的平衡又遭到破壞，只有當(dāng)新的平衡再形成時(shí)，測(cè)量值才能穩(wěn)定下來(lái)。
2.3． 對(duì)于E6還有一影響因素。即：E6受接界面積大小和擴(kuò)散方式的影響較大，如果E6的接界面積較大且擴(kuò)散穩(wěn)定，則接界電位小，E6穩(wěn)定，則 pH 值穩(wěn)定！準(zhǔn)確！
 
3.pH 電極基本原理
pH 測(cè)量中使用的電極又稱(chēng)為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱(chēng)作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱(chēng)作參比電極，它一般是與測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：
 
其中：E——電位 E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓 R——?dú)怏w常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃ ）
T——開(kāi)氏溫度（例：20 ℃ =273=293開(kāi)爾文） F——法拉弟常數(shù)（96493庫(kù)侖/當(dāng)量）
n——被測(cè)離子的化合價(jià)（銀=1，氫=1） aMe——離子的活度
標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。由于氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類(lèi)電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。
zui熟悉也是zui常用的 pH 指示電極。它是一支端部吹制上對(duì)于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有一定濃度的緩沖溶液。存在于玻璃膜內(nèi)外兩面的反映 pH 值的電位差用Ag/AgCL傳導(dǎo)系統(tǒng)導(dǎo)出。此電位差同樣遵循能斯特公式。
在能斯特公式中溫度“T”作為變量，作用很大。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對(duì)于每1 ℃ 的溫度變化，將引起電位0.2mV/ pH 變化。則每1℃每1 pH 變化0.0033 pH 值。這也就是說(shuō)：對(duì)于20~30 ℃ 之間和7 pH 左右的測(cè)量來(lái)講，不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH 或6pH的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
 
4.用戶(hù)對(duì)pH 玻璃電極有哪些要求？
1、 低阻抗玻璃膜
2、 0--14 pH 范圍內(nèi)的耐化學(xué)腐蝕性
3、 不易破損
4、 熱穩(wěn)定性高
5、 良好的再現(xiàn)性
6、 不易水解
7、 無(wú)堿誤差
8、 0--14 pH 范圍內(nèi)的線(xiàn)性好
當(dāng)薄膜玻璃表面被水浸濕時(shí)，其表面的堿離子便會(huì)溶出，也就是說(shuō)薄膜玻璃表面被水解。取決于玻璃種類(lèi)的不同，此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層。對(duì)于H+離子來(lái)講，此溶脹層的很象一離子交換器。隨著被測(cè)介質(zhì)pH 值的變化，H+離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)溶脹層或從溶脹層中擴(kuò)散出來(lái)。對(duì)于薄膜玻璃的內(nèi)側(cè)來(lái)講，整個(gè)過(guò)程與上述相同，只是由于內(nèi)溶液是固定的（如pH 為7的內(nèi)緩沖液），所以只是形成恒定的H+離子活度。內(nèi)側(cè)和外側(cè)的溶脹層被玻璃組織分開(kāi)，同時(shí)由于玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)不同的表面電位，便在玻璃膜上建立了一個(gè)電位差。這一電位差可通過(guò)零電流法用一帶有pH 刻度的mV計(jì)測(cè)量并以pH 值的形式顯示出來(lái)。電位遵循能斯特方程，在25 ℃ 的條件下，質(zhì)子活度變化一個(gè)級(jí)別（一個(gè)pH ）時(shí)，電位變化59.16mV。
一個(gè)性能優(yōu)良的電極的概念應(yīng)如下：
1、參比系統(tǒng)Ag/AgCL
2、穩(wěn)定的半電池電位和抗污染的參比系統(tǒng)
3、抗污染TEFLON環(huán)形隔膜
4、能耐10bar壓力的免維護(hù)參比系統(tǒng)，高分子聚合物填充
所有上述特點(diǎn)，都在我們的電極中得到了體現(xiàn)。1、圓形Teflon隔膜包圍住pH 玻璃薄膜，形成高離子活度的中心對(duì)稱(chēng)區(qū)域，使其具有錐形縫隙隔膜的優(yōu)點(diǎn)而避免了它的不足，如：由于渦流的作用、結(jié)垢和熱負(fù)載沖擊造成隔膜堵塞和大的KCL消耗。電極不用維護(hù)，參比系統(tǒng)不易堵塞。在低電導(dǎo)的純水中通過(guò)采取鹽圈儲(chǔ)備也能進(jìn)行很好測(cè)量。2、不需電解質(zhì)溶液填加孔，因此玻璃管是密封的，加之電解質(zhì)溶液的不可壓縮性，使之可應(yīng)用于zui高壓力為6bar（特殊措施可達(dá)10 bar）的場(chǎng)合。3、不同于傳統(tǒng)隔膜，對(duì)臟污不敏感。4、Ag/AgCL
半電池具有獨(dú)立的參比管，也就是說(shuō)，穩(wěn)定的半電池電位通過(guò)鹽橋與被測(cè)介質(zhì)接觸。使得半電池電位在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。5、凝膠內(nèi)不含銀離子，這樣對(duì)于含硫等污染嚴(yán)重的被測(cè)介質(zhì)不起反應(yīng)。6、在空氣中承受熱沖擊和冷卻時(shí)，不象陶瓷隔膜一樣會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的氣泡。這些存在陶瓷孔洞隔膜后面的氣泡會(huì)引起參比系統(tǒng)的電絕緣。7、與陶瓷隔膜相比，在熱沖擊下，不會(huì)有凝膠擠出。
 
5.采用 pH 、參比兩支分立電極、添加KCL溶液式的所謂（超）純水 pH 變送單是什么？
簡(jiǎn)單說(shuō)，這種所謂（超）純水 pH 變送單，毫無(wú)新意！是上世紀(jì)七十年代就一直廣泛使用的兩支分立電極組合而已，參比電極補(bǔ)充KCL溶液。類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)室常用的玻璃電極231，參比電極232（232為補(bǔ)充KCL溶液）。這種系統(tǒng)以前是大量采用的，但由于其安裝麻煩，同時(shí)KCL大量外漏，結(jié)晶并造成取樣架腐蝕，更嚴(yán)重的是大量KCL滲透到純水中，所測(cè) pH 值根本不是純水真實(shí)狀態(tài)的反映。隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前，國(guó)內(nèi)外大部分廠家，都已不采用該形式！
這種測(cè)量系統(tǒng)是絕不可能解決電廠（超）純水 pH 測(cè)量難點(diǎn)的，肯定要受流速等因素影響。
1.兩支電極分開(kāi)，則增加了電極之間的電阻，加之純水導(dǎo)電性本身就很差，故兩電極間的電阻更易隨流速而變化，導(dǎo)致電位E5變化，從而造成測(cè)量不穩(wěn)。
2.參比電極采用補(bǔ)充KCL溶液的形式，由于KCL溶液大量向外滲漏，污染了所測(cè)高純水，同時(shí)改變了所測(cè)量（超）純水的電導(dǎo)率！這顯然是錯(cuò)誤的！
3.由于其 pH 單玻璃電極，系國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的玻璃電極，只是做了外形上的改變而已，其性能顯然是不過(guò)關(guān)的，則必然限制電極的使用壽命！因?yàn)殡姀S測(cè)量的基本為加氨純水，而氨在所有介質(zhì)中對(duì)敏感玻璃膜的腐蝕性是第三位的（Ba2+＞S2+＞NH4+），故加氨純水的測(cè)量除考慮其它因素外，必須考慮玻璃電極耐氨離子的腐蝕性這一重要影響！某儀表廠家宣稱(chēng)其采用兩支分立電極，參比電極添加KCL溶液式的（超）純水 pH 變送單元解決了流速的影響，解決了KCL滲漏的污染問(wèn)題，是絕不可能的！是違反理論的！是對(duì)用戶(hù)的嚴(yán)重誤導(dǎo)！其資料中有關(guān)電極方面的描述竟然有十幾處理論的錯(cuò)誤！